A combined two-stage process of pyrolysis and catalytic cracking of municipal solid waste for the production of syngas and solid refuse-derived fuels

Pyrolysis combined to either thermal cracking or catalytic cracking of municipal solid waste was performed in a laboratory-scale facility consisting of a fixed-bed reactor followed by a tubular cracking reactor. The results showed great potential for the production of syngas. The incorporation of inexpensive and widely available dolomite in the cracking reactor (with a constant feedstock to calcined dolomite ratio of 5:1) favoured the catalytic cracking of the primary pyrolysis products towards H2 and CO in a temperature range of 800–900 C. More particularly, it was possible at 900 C to achieve a syngas consisting of more than 80vol% CO and H2 with a heating value of 16MJ/Nm3. Additionally, a homogeneous solid fuel was obtained as a solid residue, which can be used to provide additional energy to support the process or as a refuse-derived fuel. Thus, the great potential of this process was demonstrated for turning municipal solid waste into a valuable gas fraction that can be used directly as a fuel or as a source of different valueadded products

Estrategias de bajo coste para la producción de bio-aceites derivados de la pirólisis de biomasa lignocelulósica

El uso de la biomasa lignocelulósica está suscitando un gran interés en los últimos años, ya que mediante su procesado es posible obtener productos de alto valor añadido potencialmente complementarios y/o sustitutivos a aquellos obtenidos a partir de los combustibles fósiles. Este hecho supondría una reducción significativa del impacto medioambiental provocado a partir de la explotación y utilización de estos últimos.Entre todos los procesos existentes para el tratamiento de la biomasa, en los últimos años está destacando la pirólisis (tratamiento térmico), cuyo desarrollo está avanzando de forma considerable ya que se trata de un proceso capaz de producir biocombustibles líquidos en un solo paso y de una manera relativamente sencilla. La flexibilidad de este proceso ha permitido desarrollar no sólo plantas a gran escala, sino también unidades a pequeña escala capaces de procesar de forma efectiva pocas toneladas de biomasa por día y producir un bio-aceite con elevada densidad energética, si se compara con la biomasa de partida, permitiendo reducir los costes asociados tanto al manejo como al transporte de la biomasa hasta la biorrefinería.En este contexto, esta memoria aborda la problemática medioambiental originadapor la necesaria reducción del uso de combustibles fósiles. Junto con elaprovechamiento de la biomasa lignocelulósica y, en concreto, residuos agrícolas, se busca dar una solución a la problemática de la disposición y valorización energética de ciertos residuos de alto impacto medioambiental como son los neumáticos fuera de uso y los envases plásticos. De esta forma, el desarrollo de una tecnología basada en la pirólisis de ambas materias para la producción de biocombustibles alternativos a los combustibles fósiles, no sólo contribuiría a reducir costes y a solucionar problemas en el tratamiento de los residuos plásticos, sino también a incrementar la seguridad en el suministro. Estos biocombustibles deberían poseer unas propiedades fisicoquímicasapropiadas para ser utilizados en las actuales infraestructuras y poder ser considerados un vector energético de carácter renovable. Desafortunadamente, el alcance de la tecnología actual es limitado y solo se pude llegar a producir un bio-aceite con un alto contenido de oxígeno, baja estabilidad, bajo poder calorífico y, sobre todo, no estandarizable y con una muy limitada aplicabilidad como combustible. De este modo, se hace necesario buscar procesos que permitan mejorar sus propiedades.En este sentido, a lo largo de esta memoria se han planteado varias estrategias de mejora orientadas a reducir el contenido de oxígeno de los bio-aceites y aumentar su poder calorífico y estabilidad, pudiendo diferenciarse entre estrategias in situ, las cuales estarán basadas en la copirólisis de residuos agrícolas con residuos poliméricos donde también se evaluará la incorporación de catalizadores de bajo coste y estrategias ex situ, donde se valorará el craqueo catalítico de los vapores de bio-aceite utilizando zeolitas bifuncionales con porosidad jerarquizada. En ambos casos, el objetivo será la producción de biocombustibles de alta calidad y que puedan utilizarse directamente enlas actuales infraestructuras. Para el desarrollo de esta tesis se han utilizado diferentes instalaciones experimentales que comprenden desde reactores de lecho fijo a escala laboratorio para los procesos de pirólisis y craqueo catalítico, hasta una planta piloto de pirólisis con un reactor de tipo tornillo sin fin, que ha permitido obtener resultados representativos del proceso para su posible escalado a nivel industrial.Este trabajo de investigación ha mostrado que mediante el proceso de copirólisiscatalítica, es posible producir bio-aceites de calidad mejorada, encontrándose efectos sinérgicos en el rendimiento a líquidos, el contenido en agua, el contenido de oxígeno y el poder calorífico de los bio-aceites, demostrándose que estos efectos son resultado de la interacción entre los radicales liberados por ambas materias primas durante el proceso de calentamiento. Significativamente, estos biocombustibles presentan una mezcla perfecta con gasolina hasta proporciones de un 10% en peso. Del mismo modo en los estudios de craqueo catalítico de vapores, se ha demostrado una mejora en los bio-aceites obtenidos tanto en términos de desoxigenación, como en el aumento en el contenido de aromáticos. También se ha demostrado que un adecuado balance y distribución de los diferentes puntos activos (acidez Brønsted y acidez Lewis) así comouna estructura porosa adecuada, permite obtener catalizadores bifuncionales donde se producen reacciones en cascada que permiten obtener bio-aceites mejorados con un alto grado de desoxigenación y una alta concentración en compuestos aromáticos de un solo anillo. Los resultados obtenidos en esta Tesis Doctoral confirman el potencial de ambas estrategias de mejora para la obtención de unbio-aceite que pueda considerarse un vector energético de carácter renovable.<br /

Glycerol selective oxidation to lactic acid over AuPt nanoparticles; enhancing reaction selectivity and understanding by support modification

A high surface area mesoporous TiO2 material (110 m2/g) was synthesised using a nanocasting methodology, utilizing SBA‐15 as a hard template. This material was subsequently used as a support to prepare a series of 1 wt.% AuPt/TiO2 catalysts, synthesised by conventional impregnation and sol‐immobilisation. Catalysts were tested for the oxidation of glycerol to lactic acid and their performance was compared with corresponding catalysts supported on TiO2−P25, TiO2‐anatase and TiO2‐rutile. Higher rates of reaction and higher selectivity to lactic acid were observed over nanocast TiO2 supported catalysts. The increased performance of these catalysts was attributed to the presence of Si on the surface of the support, which likely arose from inefficient etching of the SBA‐15 template. The presence of Si in these catalysts was confirmed by X‐ray photoelectron spectroscopy and electron energy loss spectroscopy. It was proposed that the residual Si present increases the Brønsted acidity of the TiO2 support, which can lead to the formation of Lewis acid sites under reaction conditions; both sites are known to catalyse the dehydration of a primary alcohol in glycerol. Typically, under alkaline conditions, lactic acid is formed by the nucleophilic abstraction of a hydrogen. Thus, we propose that the improved selectivity to lactic acid over the nanocast TiO2 supported catalyst is attributed to the co‐operation of heterogeneous and homogeneous dehydration reactions, as both compete directly with a direct oxidation pathway, which leads to the formation of oxidation products such as glyceric and tartronic acid

Síntesis y caracterización de óxidos de grafito e híbridos de grafeno con óxidos de hierro

50 páginas.-- Trabajo Fin de Máster presentado para la obtención del título de Máster en Ciencia y Tecnología Química en la UNED.En los últimos años, el grafeno ha tomado importancia por ser el primer material bidimensional encontrado y por las múltiples propiedades que presenta, por lo que sus aplicaciones también pueden ser numerosas (electrónica, energía, biotecnología,...). En el presente trabajo se ha considerado como objetivo principal el estudio de diferentes alternativas de exfoliación del óxido de grafito para la obtención del óxido de grafeno y su posterior reducción. Se han estudiado diferentes tiempos de síntesis, diferentes pordentajes de oxidante, así como diferentes tipos de lavados en el tramo final del método de Hummers. Tras ésto se ha sintetizado de forma química y acelerada por microondas nanopartículas magnéticas sobre soportes de carbono, ya que estos composites están tomando importancia en diferentes campos, como puede ser la monitorización de drogas. Estos últimos compuestos se están sintetizando con distintos metales, siendo el más prometedor el Hierro (en forma de óxidos), ya que además de ser materiales abundantes, su coste es bajo. Tanto los óxidos de grafito, como los híbridos gafeno-óxidos de Hierro han sido caracterizados por diferentes técnicas: XRD, análisis elemental, TGA, UV-Vis, RAMAN, FTIR, TEM, ICP, VSM y SQUID. Los resultados obtenidos han sido favorables, ya que los óxidos de grafito obtenidos están exfoliados, las oxidaciones han sido favorables, ya que cuanto más tiempo y más oxidante, más oxidado se presenta. Los materiales Híbridos grafeno-FexOy se sintetizan de forma bastante rápida, presentan propiedades magnéticas (superparamagnetismo y ferrimagnetismo) con bastante proyección en diferentes aplicaciones

Ca-based Catalysts for the Production of High-Quality Bio-Oils from the Catalytic Co-Pyrolysis of Grape Seeds and Waste Tyres

The catalytic co-pyrolysis of grape seeds and waste tyres for the production of high-quality bio-oils was studied in a pilot-scale Auger reactor using different low-cost Ca-based catalysts. All the products of the process (solid, liquid, and gas) were comprehensively analysed. The results demonstrate that this upgrading strategy is suitable for the production of better-quality bio-oils with major potential for use as drop-in fuels. Although very good results were obtained regardless of the nature of the Ca-based catalyst, the best results were achieved using a high-purity CaO obtained from the calcination of natural limestone at 900 &deg;C. Specifically, by adding 20 wt% waste tyres and using a feedstock to CaO mass ratio of 2:1, a practically deoxygenated bio-oil (0.5 wt% of oxygen content) was obtained with a significant heating value of 41.7 MJ/kg, confirming its potential for use in energy applications. The total basicity of the catalyst and the presence of a pure CaO crystalline phase with marginal impurities seem to be key parameters facilitating the prevalence of aromatisation and hydrodeoxygenation routes over the de-acidification and deoxygenation of the vapours through ketonisation and esterification reactions, leading to a highly aromatic biofuel. In addition, owing to the CO2-capture effect inherent to these catalysts, a more environmentally friendly gas product was produced, comprising H2 and CH4 as the main components

Low-Cost strategies for the production of bio-oils derived from the pyrolysis of lignocellulosic biomass

1 figure.-- Reseña de la tesis doctoral presentada el 16 de junio de 2022.The use of lignocellulosic biomass in thermochemical processes has attracted a great deal of interest in recent years, as it is possible to obtain value-added products that can be potentially complementary and/ or considered as an alternative to those obtained from fossil fuels. The use of this biomass would result in a reduction both on the environmental impact caused by the exploitation of fossil fuels and in the waste generated waste. Moreover, it would also be expected to decrease the foreign dependence on non-producer countries, a fact that could minimize the well-known supply problems and current increasing prices. Among all the thermochemical existing processes for the treatment of biomass, pyrolysis has stood out in recent years. The development of this technique is advancing considerably as it is a process capable of producing liquid, solid and gaseous biofuels in a simple step. However, most of the studies carried out are limited to laboratory scale, under ideal operating conditions, and studies on relevant scales are quite limited.In this context, this thesis addresses the environmental problems arising from the necessary reduction in the use of fossil fuels, using lignocellulosic biomass (grape seeds (GS)). In addition, this thesis also focuses on solving the problem of the elimination and energy recovery of certain waste with high environmental impact, such as waste tyres (WT) and polystyrene (PS). Unfortunately, the scope of biomass pyrolysis is limited and only a low-quality biofuel can be obtained, which cannot be standardised and has very limited applicability. In this sense, several strategies have been proposed throughout this report to improve its quality, differentiating between in situ and ex situ strategies. The in situ strategy is focused on the copyrolysis of biomass with polymeric residues together with the incorporation of low-cost heat carriers, based on calcareous sorbents, with catalytic properties. On the other hand, the ex situ strategy evaluated the catalytic cracking of bio-oil vapours using bifunctional ZSM-5 zeolites (impregnated with different amounts of magnesium) with hierarchical porosity. Thus, during this thesis, different experimental facilities have been used, from laboratory-scale fixed-bed reactors to a pilot plant equipped with an Auger reactor.Peer reviewe

Estrategias de bajo coste para la producción de bio-aceites derivados de la pirólisis de biomasa lignocelulósica

Tesis presentada para la obtención del grado de Doctor en Ingeniería Química y del Medio Ambiente por la Universidad de Zaragoza.-- Fecha de lectura de la tesis: 16/06/2022.-- Sobresaliente "cum laude".El uso de la biomasa lignocelulósica está suscitando un gran interés en los últimos años, ya que mediante su procesado es posible obtener productos de alto valor añadido potencialmente complementarios y/o sustitutivos a aquellos obtenidos a partir de los combustibles fósiles. Este hecho supondría una reducción significativa del impacto medioambiental provocado a partir de la explotación y utilización de estos últimos. Entre todos los procesos existentes para el tratamiento de la biomasa, en los últimos años está destacando la pirólisis (tratamiento térmico), cuyo desarrollo está avanzando de forma considerable ya que se trata de un proceso capaz de producir biocombustibles líquidos en un solo paso y de una manera relativamente sencilla. La flexibilidad de este proceso ha permitido desarrollar no sólo plantas a gran escala, sino también unidades a pequeña escala capaces de procesar de forma efectiva pocas toneladas de biomasa por día y producir un bio-aceite con elevada densidad energética, si se compara con la biomasa de partida, permitiendo reducir los costes asociados tanto al manejo como al transporte de la biomasa hasta la biorrefinería. En este contexto, esta memoria aborda la problemática medioambiental originada por la necesaria reducción del uso de combustibles fósiles. Junto con el aprovechamiento de la biomasa lignocelulósica y, en concreto, residuos agrícolas, se busca dar una solución a la problemática de la disposición y valorización energética de ciertos residuos de alto impacto medioambiental como son los neumáticos fuera de uso y los envases plásticos. De esta forma, el desarrollo de una tecnología basada en la pirólisis de ambas materias para la producción de biocombustibles alternativos a los combustibles fósiles, no sólo contribuiría a reducir costes y a solucionar problemas en el tratamiento de los residuos plásticos, sino también a incrementar la seguridad en el suministro. Estos biocombustibles deberían poseer unas propiedades fisicoquímicas apropiadas para ser utilizados en las actuales infraestructuras y poder ser considerados un vector energético de carácter renovable. Desafortunadamente, el alcance de la tecnología actual es limitado y solo se pude llegar a producir un bio-aceite con un alto contenido de oxígeno, baja estabilidad, bajo poder calorífico y, sobre todo, no estandarizable y con una muy limitada aplicabilidad como combustible. De este modo, se hace necesario buscar procesos que permitan mejorar sus propiedades. En este sentido, a lo largo de esta memoria se han planteado varias estrategias de mejora orientadas a reducir el contenido de oxígeno de los bio-aceites y aumentar su poder calorífico y estabilidad, pudiendo diferenciarse entre estrategias in situ, las cuales estarán basadas en la copirólisis de residuos agrícolas con residuos poliméricos donde también se evaluará la incorporación de catalizadores de bajo coste y estrategias ex situ, donde se valorará el craqueo catalítico de los vapores de bio-aceite utilizando zeolitas bifuncionales con porosidad jerarquizada. En ambos casos, el objetivo será la producción de biocombustibles de alta calidad y que puedan utilizarse directamente en las actuales infraestructuras. Para el desarrollo de esta tesis se han utilizado diferentes instalaciones experimentales que comprenden desde reactores de lecho fijo a escala laboratorio para los procesos de pirólisis y craqueo catalítico, hasta una planta piloto de pirólisis con un reactor de tipo tornillo sin fin, que ha permitido obtener resultados representativos del proceso para su posible escalado a nivel industrial. Este trabajo de investigación ha mostrado que mediante el proceso de copirólisis catalítica, es posible producir bio-aceites de calidad mejorada, encontrándose efectos sinérgicos en el rendimiento a líquidos, el contenido en agua, el contenido de oxígeno y el poder calorífico de los bio-aceites, demostrándose que estos efectos son resultado de la interacción entre los radicales liberados por ambas materias primas durante el proceso de calentamiento. Significativamente, estos biocombustibles presentan una mezcla perfecta con gasolina hasta proporciones de un 10% en peso. Del mismo modo en los estudios de craqueo catalítico de vapores, se ha demostrado una mejora en los bio-aceites obtenidos tanto en términos de desoxigenación, como en el aumento en el contenido de aromáticos. También se ha demostrado que un adecuado balance y distribución de los diferentes puntos activos (acidez Brønsted y acidez Lewis) así como una estructura porosa adecuada, permite obtener catalizadores bifuncionales donde se producen reacciones en cascada que permiten obtener bio-aceites mejorados con un alto grado de desoxigenación y una alta concentración en compuestos aromáticos de un solo anillo. Los resultados obtenidos en esta Tesis Doctoral confirman el potencial de ambas estrategias de mejora para la obtención de un bio-aceite que pueda considerarse un vector energético de carácter renovable.Peer reviewe

Advanced bio-fuels for biorefineries: incorporation of waste tires and calcium-based catalysts to the pyrolysis of biomass

Work presented at the ICRRB 2018: International Conference on Renewable Resources and Biorefineries, Toronto, Canada, June 21-22, 2018.The appropriate use of renewable sources emerges as a decisive point to minimize the environmental impact caused by fossil fuels use. Particularly, the use of lignocellulosic biomass becomes one of the best promising alternatives since it is the only carbon-containing renewable source that can produce bioproducts similar to fossil fuels and it does not compete with food market. Among all the processes that can valorize lignocellulosic biomass, pyrolysis is an attractive alternative because it is the only thermochemical process that can produce a liquid biofuel (bio-oil) in a simple way and solid and gas fractions that can be used as energy sources to support the process. However, in order to incorporate bio-oils in current infrastructures and further process in future biorefineries, their quality needs to be improved. Introducing different low-cost catalysts and/or incorporating different polymer residues to the process are some of the new, simple and low-cost strategies that allow the user to directly obtain advanced bio-oils to be used in future biorefineries in an economic way. In this manner, from previous thermogravimetric analyses, local agricultural wastes such as grape seeds (GS) were selected as lignocellulosic biomass while, waste tires (WT) were selected as polymer residue. On the other hand, CaO was selected as low-cost catalyst based on previous experiences by the group. To reach this aim, a specially-designed fixed bed reactor using N₂ as a carrier gas was used. This reactor has the peculiarity to incorporate a vertical mobile liner that allows the user to introduce the feedstock in the oven once the selected temperature (550 ºC) is reached, ensuring higher heating rates needed for the process. Obtaining a well-defined phase distribution in the resulting bio-oil is crucial to ensure the viability to the process. Thus, once experiments were carried out, not only a well-defined two layers was observed introducing several mixtures (reaching values up to 40 wt.% of WT) but also, an upgraded organic phase, which is the one considered to be processed in further biorefineries. Radical interactions between GS and WT released during the pyrolysis process and dehydration reactions enhanced by CaO can promote the formation of better-quality bio-oils. The latter was reflected in a reduction of water and oxygen content of bio-oil and hence, a substantial increase of its heating value and its stability. Moreover, not only sulphur content was reduced from solely WT pyrolysis but also potential and negative issues related to a strong acidic environment of conventional bio-oils were minimized due to its basic pH and lower total acid numbers. Therefore, acidic compounds obtained in the pyrolysis such as CO₂-like substances can react with the CaO and minimize acidic problems related to lignocellulosic bio-oils. Moreover, this CO₂ capture promotes H₂ production from water gas shift reaction favoring hydrogen-transfer reactions, improving the final quality of the bio-oil. These results show the great potential of grapes seeds to carry out the catalytic co-pyrolysis process with different plastic residues in order to produce a liquid bio-oil that can be considered as a high-quality renewable vector

Catalytic co-pyrolysis of grape seeds and waste tyres as a low cost strategy in the production of hight quality bio-oils

3 figures, 2 tables.-- Poster presented at the 4th International Congress on Catalysis for Biorefineries (CatBior), December 2017, 11th-15th, Lyon (France).The concept of biorefinery emerges as a promising alternative to reduce environmental impact caused by extraction and processing of fossil fuels In that sense, the use of renewable sources and, more specifically, the use of lignocellulosic biomass is one of the best promising alternatives since it is the only carbon containing renewable source that can produce biofuels similar to fossil fuels and it does not compete with food production Among all the processes that can valorize lignocellulosic biomass, pyrolysis is an attractive alternative because it is the only thermochemical process that can produce a liquid biofuel (bio oil) in a simple way and solid and gas fractions that can be used as energy sources to support the process. However, in order to incorporate bio oils in current infrastructures and further processing in future biorefineries, their quality needs to be improved Introducing different low cost catalysts and/or incorporating different plastic residues to the process are some of the possibilities to achieve this aim in an economic way. The implementation of new, simple and low-cost strategy through catalytic co-pyrolysis of grape seeds and waste tyres using CaO as a catalyst in a specifically designed fixed-bed reactor, that allows the user to directly obtain high quality bio-oils to be used as renewable energetic vector.The authors would like to thank MINECO y FEDER for financial support (Project ENE2015-68320-R)Peer reviewe

Carbon nanotube film electrodes with acrylic additives: Blocking electrochemical charge transfer reactions

5 figures, 4 tablesCarbon nanotubes (CNTs) processed into conductive films by liquid phase deposition technologies reveal increasing interest as electrode components in electrochemical device platforms for sensing and energy storage applications. In this work we show that the addition of acrylic latex to water-based CNT inks not only favors the fabrication of stable and robust flexible electrodes on plastic substrates but, moreover, sensitively enables the control of their electrical and electrochemical transport properties. Importantly, within a given concentration range, the acrylic additive in the films, being used as working electrodes, effectively blocks undesired faradaic transfer reactions across the electrode–electrolyte interface while maintaining their capacitance response as probed in a three-electrode electrochemical device configuration. Our results suggest a valuable strategy to enhance the chemical stability of CNT film electrodes and to suppress non-specific parasitic electrochemical reactions of relevance to electroanalytical and energy storage applications.This research was funded by the Spanish MINEICO under the project ENE 2016-79282-C5-1-R (AEI/FEDER, UE), and the Government of Aragón (Grupo reconocido T03-20R, DGA/FEDER, UE).Peer reviewe